SINTESIS Y UTILIZACION DE SULFOXIDOS OPTICAMENTE PUROS EN REACCIONES DE CICLOADICION.

Autor: ORDOÑEZ PALACIOS JOSE MARIO
Año: 1995
Universidad: SEVILLA
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA Y FARMACEUTICA (UNIVERSIDAD DE SEVILLA) PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA
Centro de lectura: FARMACIA
Director: LLERA FERNANDEZ JOSE MANUEL
Tribunal: GALBIS PEREZ JUAN ANTONIO , JUARISTI COSIO EUSEBIO , MONGE VEGA ANTONIO , GARCIA RUANO JOSE LUIS , FERNANDEZ FERNANDEZ ROSARIO
Resumen de la tesis

SE HA PUESTO A PUNTO UN METODO QUE PERMITE LA PREPARACION RAPIDA Y EN GRANDES CANTIDADES DE CADA UNA DE LO ENANTIOMEROS DEL METIL P-TOLIL SULFOXIDO Y DEL (S)-METIL 1-NAFTIL SULFOXIDO OPTICAMENTE PUROS, UTILIZANDO DIACETON-D-GLUCOSA COMO EL INDUCTOR DE LA QUIRALIDAD. TAMBIEN SE LLEVO A CABO LA SINTESIS DEL (R)-METIL 1-NAFTIL SULFOXIDO OPTICAMENTE PURO, A TRAVES DEL CORRESPONDIENTE 1-NAFTALENOSULFINATO DE MENTILO. POR OTRA PARTE, LOS (S,S)-BIS-SULFOXIDOS DE P-TOLILO, 1-NAFTILO Y 2-METOXI-1-NAFTILO, OPTICAMENTE PUROS, SE OBTUVIERON CON ALTOS RENDIMIENTOS A PARTIR DE LOS SULFOXIDOS Y SULFINATOS DE MENTILO PRECURSORES. LOS (E)-GAMMA-CETOSULFOXIDOS-ALFA,BETA- INSATURADOS OPTICAMENTE PUROS SE OBTUVIERON POR OXIDACION DE LOS (E)-GAMMA- HIDROXISULFOXIDOS-ALFA,BETA-INSATURADOS PREPARADOS MEDIANTE LA REACCION DE SPAC. LA REACCION DIELS-ALDER DEL (E)- 1-(P-TOLILSULFINIL)-1-HEXEN-3-ONA Y DEL (E)-1-(P-TOLILSULFINIL)-4-METIL-1-PENTEN- 3-ONA CON CICLOPENTADIENO CONDUJO EN AMBOS CASOS, A LA FORMACION DE LOS CUATRO CICLOADUCTOS POSIBLES CON BAJA ENATIOSELECTIVIDAD, MEJORANDOSE CUANDO LA REACCION SE CATALIZO CON ACIDOS DE LEWIS. LA REACCION DE CICLOADICION DE LA (E)-1-(P- TOLILSUFINIL)-4-METIL-1-PENTEN-3-ONA Y OXIDO DE MESITONITRILO CONDUJO SELECTIVAMENTE AL 5-(2'-METILPROPANOIL)- 3-MESITILISOXAZOL. SE HAN PREPARADO 14 BETA-HIDROXISULFOXIDOS OPTICAMENTE PUROS, CON DIFERENTES SUSTITUYENTES EN EL CARBONO BETA RESPECTO AL GRUPO SULFINILO, MEDIANTE LA REACCION DEL CARBANION DEL METIL SULFOXIDO ADECUADO Y LA CETONA CORRESPONDIENTE. ESTOS BETA-HIDROXISULFOXIDOS FUERON UTILIZADOS PARA FORMAR COMPLEJOS QUIRALES CON DIFERENTES METALES, CON OBJETO DE ESTUDIAR SU EMPLEO COMO CATALIZADORES EN LA REACCION DE DIELS-ALDER DE LA 3-ACRILOIL-1,3- OXAZOLIDIN-2-ONA Y CICLOPENTADIENO. LA REACCION TRANSCURRIO CON EXCELENTE ENANTIOSELECTIVIDAD CUANDO SE USARON LOS COMPLEJOS PREPARADOS A PARTIR DEL (S)- Y (R)-1,1-DIFENIL-2-(1- NAFTILSULFINIL)ETANOL Y MGI2. LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES MUESTRAN QUE LA PRESENCIA DEL GRUPO 1-NAFTILO UNIDO AL ATOMO DE AZUFRE Y DE LOS DOS FENILOS EN EL CARBONO HIDROXILICO SON INDISPENSABLES PARA QUE LA REACCION TRANSCURRA CON ALTA ENANTIOSELECTIVIDAD, LA CUAL NO SE VE AFECTADA POR FACTORES DE TIPO ESTEREOELECTRONICO, SINO MAS BIEN POR UN EFECTO GEM-DIFENILO. LA REACCION DIELS-ALDER DE LA 3-ACRILOIL-1,3-OXAZOLIDIN-2-ONA Y CICLOPENTADIENO, CATALIZADA CON LOS COMPLEJOS QUIRALES PREPARADOS DE LOS SULFOXIDOS BETA-SULFINIL Y BETA-AMINO SUSTITIDOS, PROCEDE CON ALTA SELECTIVIDAD ENDO/EXO Y UNA BAJA DIASTEREOSELECTIVIDAD.
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