En este trabajo se han estudiado tres tipos de ligandos homoquirales para la hidroformilación
asimétrica de olefinas catalizada por complejos de rodio. Se han preparado dos nuevos ligandos ditioacetato y cuatro difosfito y se ha estudiado el comportamiento en esta reacción de una difosfina previamente descrita.
Los ligandos ditioacetatos sintetizados son el ftalato de (2R)-acetilmercaptopropilo [1] y el isoftalato de (2R)-acetilmercaptopropilo[2] que por reaccion con [Rh2(u-Ome)2(cod)2] producen los correspondientes complejos ditiolato. Estos
complejos se obtienen como mezclas de especies de diferente nuclearidad de formula [Rh2(u-SRS)(cod)2]n (SRS=ditolato). Los complejos obtenidos por reaccion de estas especies con PPh3 y CO se han empleado como catalizadores en la reaccion de
hidroformilacion. En ningun cado se han obtenido excesos enantiomericos. Este resultado es consistente con trabajos recientemente publicados por otros autores en los que se demuestra que los complejos del tipo [Rh2(u-SRS)(CO)2(PPh3)2]n evolucionan
en condiciones de hidroformilacion hacia la especies no quirales del tipo [RhH(CO)x(PPh3)4-x].
Se han sintetizado los difosfitos ftabifos[3], ftabitfos[4],(S)-ftabinfos[5] y (R)-ftabinfos[6]. Los complejos de rodio de los dos primeros practicamente no muestran induccion asimetrica, mientras que con los ligandos(S)-, y (R)-ftabinfos se
han obtenido diferentes excesos enantiomericos, siendo el segundo de ellos muchos mas enantioselectivo que el primero. Un estudio de RMN ha demostrado que el ligando (R)-ftabinfos forma especies [RhH(CO)2(PP)] (PP=(R)-ftabinfos) en las que el
difosfito actua como quelato mientras que el ligando (S)-ftabinfos forma especies binucleares en las que el ligando esta formando un puente entre dos atotmos de rodio, que son responsables de la menor enantioselectividad del catalizador
correspondiente. Un analisis mediante mecanica molecular de estos dos ligandos ha permitido racionalizar su diferente comportamiento.
Con el ligando (R)-ftabinfos se ha conseguido, en la hidroformilación del estireno, una quimioselectividad completa, con un 80% del aldehido ramificado y un exceso enantiomerico del 76%. Si se exceptuan los ligandos binaphos y UC-P*2, este
resultado debe ser considerados entre los mejores publicados hasta la actualidad para la hidroformilacion de estireno catalizada por complejos de rodio.
Los catalizadores de rodio de la difosfina(3R,4R)-1-bencil-3,4-bis(difenilfosfino) pirrolidina, deguphos, muestran una discriminación enantioselectiva insignificante. Se han realizado estudios cataliticos, de RMN y calculos de mecanica
molecular que ponen de manifiesto la tendencia de esta ditosfina a formar especies binucleares [Rh2H2(CO)4(PP)2] (PP=deguphos) cataliticamente activas, en las que la difosfina actua como ligando puente en lugar de formar especies quelato, como es
habitual en otras difosfinas. La poca estabilidad de las especies quelato Rh-deguphos es responsable de los bajos excesos enantiomericos obtenidos con este sistema catlitico.