La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del campo de los materiales moleculares. Los
objetivos se han dirigido a la funcionalización y síntesis de nuevos sistemas derivados de TTFs pi-extendidos y su aplicación a la preparación de los primeros sistemas supramolecualres basados en estas moléculas, así como a su unión covalente a la
molécula de C60. Estos derivados presentan interesantes propiedades fotofísicas y electroquímicas. La Memoria se completa con un capítulo dedicado al estudio de una de las reacciones más recientes e interesantes descritas para los fulleros, como es
la reacción de retrociclopropanación.
En el primer capítulo de la presente Memoria se recoge la síntesis de derivados de TTF pi-extendidos que incorporan distintos grupos funcionales unidos al anillo de 1,3-ditiol o al esqueleto de antraceno. Se describe una nueva serie de moléculas
dadoras de electrones derivados de TTF pi-extendidos altamente conjugadas. Se han obtenido díadas electroactivas de tipo D-D, D-pi-D, D1-pi-D2 y D-pi-A empleando los distintos exTTFs funcionalizados, así como una díada A-pi-A dando lugar a sistemas
con propiedades redox. Además, se han puesto a punto las condiciones óptimas de la reacción de Heck para la síntesis de este tipo de sistemas.
En el segundo capítulo se ha llevado a cabo la síntesis de una nueva serie de díadas C60-exTTF en las que la unidad de exTTF se une a través del anillo de 1,3-ditiol, bien directamente mediante un enlace sencillo o bien a través de espaciadores
vinílicos o de tipo fenilo. Los datos electroquímicos muestran la gran capacidad electrodadora del exTTF trimetilsustituido y sugieren una cierta interacción electrónica entre las unidades electroactivas en el estado fundamental. El comportamiento
redox anfótero de estas díadas se confirma por las ondas de reducción asociadas al fullereno, que se encuentran desplazadas catatódicamente en comparación con el C60 sin sustituir. Se ha determinado el comportamiento fotofísico de los nuevos
compuestos mediante experimentos de fluorescencia, a tiempos definidos y estado estacionario en diferentes disolventes. En todos los casos, el estado excitado singlete del fullereno se desactiva rápidamente vía un proceso de transferencia
electrónica intramolecular, conduciendo a un estado de cargas separadas que se ha confirmado inequívocamente por las huellas espectrales del C60 (1000 nm) y exTFF,+ (650-680 nm). La lentas cinéticas de recombinación de cargas están afectadas
marginalmente por el tipo de funcionalización de la unidad C60, siendo los tiempo de vida determinados para los estados de separación de cargas (200 ns en benzonitrilo) similares a los de estructuras análogas de tipo fulleropirrolidina y
cicloaductos Diels-Alder. Por tanto, se confirma que la carga positiva del catión radical del exTTF formado se deslocaliza sobre la molécula entera más que sobre un anillo de 1,3-ditiol únicamente. Como resultados, los tiempos de vida del para
radical no están influenciados significativamente por la unión al C60 a través de la unidad de antraceno o del anillo de ditiol del exTTF. Los tiempos de vida del estado con separación de cargas se ven muy afectados por el aumento de la distancia
entre el dador (exTTF) y el aceptor (C60).
También se ha sintetizado un compuesto con estructura dumbbell y dos macrociclos que incorporan una o dos unidades de TTF pi-extendido, evitándose la formación de mezclas isoméricas. Estas estructuras serán susceptibles de formar las
correspondientes estructuras supramoleculares de tipo rotaxano y catenano basadas en exTTF isoméricamente puras. Se ha empleado el poliéter marcocíclico derivado de TTF pi-extendido para la construcción de un pseudo-rotaxano multlicomponente,
produciéndose el ensamblaje mediante enlaces de hidrógeno. Mediante espectroscopía RMN de protón y espectroscopía de masas de confirma la formación de un complejo con estequiometría 1:1. Se han llevado a cabo intentos de formación entre el
macrociclo derivado de exTTF y el propo C60 sin sustituir. A pesar de no haberse obtenido el complejo, los cálculos teóricos realizados indican que la cavidad del macrociclo es suficientemente grande para incluir al C60 en su interior, y que dicho
complejo estaría estabilizado mediante interacciones pi electrónicas dador-aceptor. Se ha formado un pseudo-rotaxano entre el metanoflullereno y el poliéter macrocíclico. La sal de amonio primaria se enhebra a través de la cavidad del éter corona.
Actualmente se está llevado a cabo el estudio fotofísico.
En el tercer capítulo se ha abordado la síntesis y el estudio de la reacción de retrociclopropanacion en un aducto no-Bingel y en una mezcla regiosimérica de bisaductos mediante electrólisis a potencial controlado (CPE). En el caso del deruvadi
bi-Bingel no se observa la formación de bisaductos en el proceso CPE, constituyendo un nuevo ejemplo de aducto no-Bingel capaz de experimentar la reacción de retrocilopropanación.
Para los bisaductos, tras el proceso electrolítico. Sólo se observa la formación demonoaducto, sin existir reordenamiento mediante migración de los anillos de cilopropano sobre la superficie del C60.
También se han sintetizado tres nuevos derivados de nitrobenceno y fullereno, y se ha llevado a cabo un exhaustivo estudio electroquímico. La CPE de estos compuestos conduce a procesos de tipo retro-Bingel, produciéndose la formación de C60.
Además, se observa la formación de bisaductos. Las diferencias estructurales y electrónicas de estos compuestos se reflejan en la distinta extensión con la que se produce la reación retro-Bingel. La cantidad obtenida de C60 aumenta a medida que los
restos orgánicos presentan cada vez mayor carácter Bingel. Las señales de ESR de los nitrocompuestos durante las distintas etapas de electrólisis muestran como varía la localización del spin electrónico desde el fullereno al nitrobenceno, además de
permitir la medida de efectos electrónicos inducidos por sustituyentes electroaceptores en el caso del compuesto Bingel, para que el que se ha simulado un espectro ESR para un intermedio y ha sido asignado a una posible estructura a lo largo del
camino de la reacción retro-Bingel.