DETERMINACIÓN TEÓRICA DE LAS ESTRUCTURA, MECANISMO DE ENLACE Y MODOS NORMALES DE VIBRACIÓN DE ESPECIES ADSORBIDAS EN SUPERFICIES Y ELECTRODOS DE PLATINO.

Autor: GARCÍA HERNÁNDEZ M. TERESA
Año: 2000
Universidad: BARCELONA
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE BARCELONA
Centro de lectura: QUÍMICA
Director: ILLAS RIERA FRANCESC
Tribunal: FELIU MARTÍNEZ JUAN MIGUEL , ROESCH NOTKER , DURAN PORTAS MIQUEL , FERNÁNDEZ SANZ JAVIER , SOUSA ROMERO CARMEN
Resumen de la tesis

La estructura, mecanismos de enlace y modos normales de vibración de diversas especies adsorbidas sobre electrodos de platino han sido determinados en la presente memoria mediante métodos de la química cuántica computacional. Para ello se realiza en primer lugar un estudio sobre la fiabilidad de los métodos de análisis de enlace de quimisorción. Se muestra como el análisis de descomposición energético CSOV (Constrained Space Orbital Variation) realizado a nivel Hartree-Fock proporciona cualitativamente la misma información y asigna el mismo orden de importancia a las diversas contribuciones al enlace que el mismo análisis realizado mediante BLYP y B3LYP, métodos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) donde se incluye la correlación electrónica. La comparación de los resultados del análisis del enlace según la descomposición de carga (CDA) con los obtenidos a nivel CSOV y con el empleo de operadores de proyección permite indicar que el análisis CDA se debe efectuar para realizar comparaciones dentro de una serie de complejos de metales de transición y no para determinar la importancia relativa de las diversas contribuciones dentro de un enlace dado. A continuación se particulariza sobre la adsorción de diversas especies sobre superficies de platino. El primero de los casos estudiados corresponde a amoníaco (NH3) un adsorbato pequeño y neutro sobre Pt(111), para el cual se conocen datos experimentales. Así se valida el método teórico, que emplea modelos de cluster para la descripción de la superficie metálica, y se determina el sitio de adsorción. También se proporciona una explicación de los rasgos característicos de este adsorbato observados en espectros UPS y XPS. A continuación se estudia la adsorción de carbonato (CO3 2-) sobre Pt(111), se determina su coordinación, sitio de adsorición y se corrigen las asignaciones experimentalmente realizadas de la coordinación, basadas en comparaciones de las frecuencias de vibración experimentalmente obtenidas con las del mismo adsorbato actuando como ligando en complejos de transición. Se propone asignaciones a las frecuencias encontradas experimentalmente para este adsorbato y se estudia el efecto del campo eléctrico en las frecuencias. Este efecto del campo eléctrico en las frecuencias de vibración (Stark Tuning Rate) se estudia teóricamente para monóxido de carbono (CO) y el anión hidroxilo (OH) sobre Pt(111). Con ello se observa la influencia del tamaño del cluster empleado en la correcta reproducción de dicha magnitud, al tiempo que se comparan los resultados obtenidos con los existentes experimentalmente. El último de los trabajos se centra en la adsorción de urea (NH2)CO(NH2) sobre Pt(100). Los resultados obtenidos permiten concluir que la especie adsorbida es el birradical (NH)CO(NH), confirmando la asignación experimental de la frecuencia observada al modo de stretching del grupo CO.