COMPUESTOS DE ADICIÓN DE HALUROS DE URANILO CON LIGANDOS O-DADORES. SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIOS DE LUMINISCENCIA

Autor: MIRANDA GALLEGO MARIANO JOSÉ
Año: 2001
Universidad: BURGOS
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS
Centro de lectura: CIENCIAS
Director: ARNÁIZ GARCÍA FRANCISCO JAVIER
Tribunal: ROJO APARICIO TEÓFILO , DOUGLAS BURROWS HUGH , BRUQUE GÁMEZ SEBASTIÁN , SALAS PEREGRÍN JUAN MANUEL , PÉREZ MANRIQUE MARÍA MERCEDES
Resumen de la tesis

Se ha comprobado que disolviendo el acetato de uranilo en una mezcla de metanol y ácido hidrácido se puede aislar el correspondiente haluro de uranilo eliminando el grupo acetato en forma de acetato de metilo en caliente según la siguiente reacción: UO2(AcO)2.2H2O + HX + MeOH UO2X2nH2O + AcOMe (X= Cl, Br) A partir de esta disolución se puede obtener una sal anhidra haciéndola reaccionar con el ligando correspondientes, obteniéndose complejos de simetría octaédrica con los dos grupos oxo en trans respecto al plano XY y los ligandos enlazados al catión uranilo en la parte ecuatorial según la siguiente reacción en metanol: UO2X2nH2O + 2L UO2X2L2 Se han aislado los siguientes compuestos con rendimientos superiores al 80% y pureza elevada todos ellos con simetría trans-trans-UO2X2L2 UO2Cl2(OPPh3)2; UO2Br2(OPPh3)2; UO2Cl2(HMPAD)2; UO2Br2(HMPAD)2; UO2Cl2(OAsPh3)2; UO2Br2(OAsPh3)2; UO2Cl2(TMEPO)2; UO2Cl2(OP(OCH2)3CCH3)2; UO2Br2(OP(OCH2)3CCH3)2. Se ha comprobado que en el caso del óxido de trifenilarsina ocurre un fenómeno de isomerización hasta ahora desconocido. En el caso del cloruro la presencia de agua oxigenada en el medio provoca la aparición de trans-cis- UO2Cl2(OAsPh3)2 y en el caso de bromuros ocurre el mismo tipo de isomerización pero con la diferencia que dependiendo del disolvente utilizado se obtiene el isómero trans en metanol y el isómero cis en una mezcla metanol-agua. Los complejos trans-trans UO2Br2(OAsPh3)2 y trans-cis-UO2Br2(OAsPh3)2. Han sido caracterizados por difracción de Rayos-X. La preparación de ioduros de uranilo tiene que seguir otra ruta puesto que al utilizar directamente el ácido iodhídrico se produce yodo en disolución impurificando la mezcla. Se ha seguido la siguiente reacción: UO2(AcO)2.2H2O + HCl + MeOH UO2Cl2nH2O + AcOMe UO2Cl2nH2O + Nal UO2l2nH2O + NaCl UO2l2nH2O + 2L UO2l2L2 (L = OPPh3, HMPAD) También se han realizado síntesis de complejos iónicos de uranilo desarrollando una ruta de síntesis para poliioduros de uranilo desconocida hasta ahora siguiendo el siguiente esquema: UO2(AcO)2.2H2O + HCl + MeOH UO2Cl2nH2O + AcOMe UO2Cl2nH2O + Nal UO2l2nH2O + NaCl UO2l2nH2O + nl2 + 4L (UO2L4)(in)2 (L = OPPh3, OAsPh3, HMPAD; n= 3,5,7) Se ha caracterizado por difracción estructural de rayos- X el complejo: (UO2(OPPh3)4(l3)2. Esto ha contribuido a conocer la estructura del catión que aunque se postulaba su existencia no había conseguido ser asilado hasta ahora. Al hacer reacción los bromuros de uranilo en presencia de agua oxigenada se obtuvo el primer tribromuro de uranilo conocido hasta ahora y el primero del grupo de los actínidos. El complejo (UO2(OAsPh3)4(Br3)2 ha sido determinada su estructura por difracción de rayos- X. Tampoco se conocia la existencia del catión y ahora gracias a su determinación estructural su estudio se facilitará bastante. También se han realizado estudios de luminiscencia del catión uranilo en la Universidad de Coimbra bajo la dirección del progesor H. D. Burrows en sólido y en disolución a temperatura ambiente y a baja temperatura. Sólo se han podido realizar de los cloruros neutros de uranilo por que el resto de complejos, como era de esperar no emitían debido a la presencia de átomos como bromo y yodo. En estos estudios se comprueba que existen dos isómeros rotacionales perfectamente caracterizados por dos grupos de señales. Se propueso que uno de ellos era el que tenía ambos grupos hacia el mismo lado del plano y el otro hacia lados diferentes. Aunque resultó imposible con las evidencias experimentales determinar que isómero correspondía a cada grupo de señales. Para el complejo UO2Cl2(TMEPO)2 se realizó un P31-RMN a baja temperatura, comprobando que para temperatura ambiente aparecía una única señal de fósforo y que al bajar la temperatura esta señal se ensanchaba para al final desdoblarse en al menos dos. Con lo cual quedó bastante probado la existencia de isómeros en disolución. Este trabajo ha sido realizado por el doctorando D. Mariano José Gallego y supervisado y dirigido por los doctores de la Universidad de Burgos, D. Francisco Javier Arnáiz García y D. Rafael Aguado Bernal.
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